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水性树脂之聚氨酯胶粘剂在软包装复合薄膜中的应用研究

2019-06-10

  1聚氨酯胶粘剂的分类层压复合工艺生产软包装薄膜复合材料胶粘剂是影响产品质量的关键因素,但目前软包装复合材料生产厂对聚氨酯粘合剂分类商品胶的型号感到很困惑聚氨酯胶粘剂从化学作用机理的观点可分为3大类型:多异氰酸酯粘合剂,它是由多异氰酸酯单体溶解于适当比例的溶剂中,可与橡胶混合来改性;异氰酸酯与多羟基化合物反应后制成含端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体粘合剂,其中又分为单组分和双组分;由异氰酸酯与多羟基化合物充分反应制成的溶液乳液薄膜粉末等品种从采用的多羟基化合物原料分聚酯型和聚醚型,聚酯型粘接较好,聚醚型水解稳定性好,有较强的柔韧性成本低,但初粘性较聚酯型差从采用的多异氰酸酯的不同则有芳香族型如TDIMDIPAPI和脂肪族型如HDIIPDI2种一般工厂则按商品出售的品种划分为:a.多异氰酸酯溶液;b.多异氰酸酯和橡胶溶液混合;c.异氰酸酯预聚体与羟基化合物(包括水)制成的反应型(单双组分);d.封闭型;e.弹性体型;f.乳液型;g.压敏胶;h.热熔胶2聚氨酯胶粘剂在软包装复合薄膜工艺中的应用软包装复合工艺中胶粘剂的选择与使用条件取决于复合基材复合产品用途及复合机工艺条件,主要使用前a.~c.类型商品胶的类型组成浓度涂布量干燥条件是相互联系的,关键选择适宜类型的聚氨酯胶用溶剂调整到与复合机速度相适应的浓度,干燥条件要保证溶剂能充分挥发干燥,涂布量CW一般控制在于1.5~5.0gm-2,可由CW=KμρW计算,式中K为转移率,经验值在1/4~1/6,随涂布辊微孔胶辊压力刮刀角度薄膜表面状态胶粘剂粘度不同而变化;μ为涂布辊微孔深度;ρ为胶粘剂密度;W为胶粘剂的使用浓度(含固体%)2.1通用的溶剂型聚氨酯胶粘剂溶剂型胶粘剂因其易于调节和便于涂敷等优点,在国内软包装复合用胶粘剂中占有绝大比例,其生产和使用技术较成熟一般含30%~50%固体树脂(少数50%以上),以低毒的酯酮醇类为溶剂,其胶可简单分为单组分和双组份单组份一般为聚醚型端NCO基在湿气作用下生成取代脲扩链或交联成大分子,同时溶剂挥发而成膜固化,可适当加扩链剂来提高粘接强度,多用于纸塑复合产品,溶剂为无毒的酯类,该胶与橡胶-溶剂型比,粘接强度高,透明光亮,无难闻的苯类气味双组份普通型是复合用胶中最重要的品种,由甲乙双组分组成,一般甲组分主剂为聚酯(或聚醚)多元醇与二异氰酸酯(如TDIMDI)在特定条件下反应数小时获得氨基甲酸酯聚合物(端基为-OH),辅以溶剂来调节其粘度(0.5~6.5Pa.s)和固含量(35%~75%),乙组分固化剂为二异氰酸酯和三羟甲基丙烷加成物,端基为-NCO使用时甲乙组分以适当比例混合,为了涂布均匀及有利浸润,多数以醋酸乙酯为溶剂稀释至工作浓度约20%使用该胶粘剂初粘性大,对PEOPPCPPPETOPA薄膜镀铝膜和铝箔等均具有良好的粘接性能,适用于它们相互之间的干式复合,且兼具耐热和抗介质侵蚀,复合薄膜制品可包装一般干燥食品药品等,耐100℃水煮,但不宜在高温蒸煮时使用国内已有多种系列产品基本能满足需要如占主导地位的有:黄岩油墨化学厂的PU170以MDI为主要原料;临海化工3厂EST-B和临海精细化工厂的E-460,则以TDI为基本原料,MDI虽比TDI的反应活性高,在空气中的挥发性低,但MDI反应物为固体产物粘度大,不利于涂布中山新辉XH-35,XH-50D使用也较多,进口产品以日本AD-502和德国PU1860使用最多2.2耐高温低温型的聚氨酯胶粘剂通过多异氰酸酯交联固化的聚氨酯胶粘剂不宜在120℃以上高温蒸煮条件下使用,为防止复合产品在高温杀菌时芳香族聚氨酯胶分离出致癌物芳香胺向里层渗透,危害健康,最好采用脂肪族HMDI或IPDI型胶此外采用共聚措施也能提高蒸煮性能例如用乙烯碳酸酯多元醇与TDI共聚合制得,再与适量的固化剂HL(三羟甲基丙烷:HMDI为1∶3的加成物)混合后,测量剥离强度表明经120℃水中煮沸5h后的剥离强度下降小于3%②采用加入微量的(MeO)2SiMe(CH)3NCO聚酯TDI共聚获得含硅化合物的聚氨酯胶,与适量的固化剂HL混合,将它涂布在PET薄膜上与尼龙复合,在沸水中煮沸3h后的剥离强度下降仅为2%~10%,而无上述硅化合物的胶下降达35%国内溶剂型聚氨酯胶普遍存在耐低温性能差的问题,在寒冷地区(0℃以下)长期贮存,会产生晶化现象,失去流动性由结晶性越高的聚酯所制胶的粘度越大,流动性越差,低温时越易白化胶凝在聚酯合成时,引入醚键和芳环,再与异氰酸酯反应生成的胶粘剂,在低温下贮存不会冻结如80份聚已二酸-丁二醇酯与20份含20%~10%结晶聚二醇(熔点30~70℃)的β-甲基戊内酯混合物,再与二异氰酸酯反应,所制得的聚合物丁酮溶液(30%)在0℃以下贮存3个月仍保持良好的流动性,而不加的则流动性变差国内所供胶基本为芳香族型,虽个别厂在产品说明书上标示可用于蒸煮袋,但不符合FDA食品包装材料规定蒸煮型聚氨酯胶仍大部分进口,以日本东洋油墨化学公司的AD-1010AD-1080,日本油墨化学公司的EPS-747德国HENKEL的UK3640为主2.3低溶剂型聚氨酯胶粘剂软包装用聚氨酯胶通常固含量一般为30%~40%,少数达50%以上提高胶粘剂的固含量,从而减少溶剂散发量来降低公害是目前的一种方向因为浓度高合成时易产生凝胶粘度大,在高速复合时涂胶时易产生飞丝,给存贮和涂布带来困难,故必须降低胶的粘度,其基本途径是采用低分子量低粘度的聚酯多元醇与多异氰酸酯进行配制聚酯分子量以1500~2000为好,分子量太小,交联反应速度慢,初粘性差,粘接强度也低聚酯合成中可通过测定其羟值来控制醇酸缩合反应的程度,用特定的稀释剂稀释最终产品,获得适度的低分子量低粘度的聚酯满足涂布要求如林中祥⑸控制酸∶醇比为1∶1.15,的条件合成了羟值为60~80mgKOH/g,酸值小于2mgKOH/g的低分子量低粘度聚酯多元醇,以此聚酯配制了固含量为75%的复合用胶;陈晓东合成了分子量为2018的聚酯,配制出固含量50%~70%的复合用胶,二者初粘性和粘合强度达到要求国内已有少量高固含量产品,如黄岩JPU-560固含量为50%,粘度低,初粘强度好,涂胶方便,耐酸耐辣耐咸剥离强度高,可用来生产条件苛刻的榨菜袋,也可在进口复合机上使用北京化工研究院用德国汉高公司技术和设备生产的UK2850/UK5015UK2850/UK5000固含量为75%,粘度分别在6500mpas和3500mpas,可在高固含量38%,甚至40%~50%下涂布,粘接强度较高,且对塑-塑复合制品可耐121℃30min的杀菌消毒2.4水基型聚氨酯胶粘剂目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主,所用有机溶剂易燃易爆易挥发气味大,有毒,使用时造成污染带来公害随着很多国家部门颁布法令限制挥发性有机化合物(VOC)的使用,以水代溶剂作分散介质,对环境友好,无毒不可燃可用现有的使用设备设备较易清洗,胶粘剂从溶剂型到水基型的转变已成必然水性聚氨酯胶粘剂性能主要取决于预聚体的性能由聚醚多元醇制得的预聚体有良好的水解稳定性,较好的柔韧性和延伸性,且耐低温性能好,而聚酯多元醇型预聚体内聚力大,粘接强度高芳香族型预聚体有较好的强度,但不耐黄变,而脂肪族型预聚体耐黄变性优良国内以聚醚型TDI为主流,其它HDIMDI少,国外以聚酯型脂肪族(或脂环族)为主目前水性聚氨酯以阴离子型自乳化为主,亲水性扩链剂较多用2,2-二羟甲基丙酸(DM PA),成盐剂用有机碱类(如三乙胺TEA),TEA/DMPA在0.73~0.78范围内可获得粘度适中,稳定性好的聚氨酯乳液以此配制的胶可直接在现有的溶剂型干法涂复机上满足使用要求目前水性聚氨酯胶粘剂在干法复合中的工业应用仍很有限2.5 100%反应性聚氨酯胶粘剂100%反应性聚氨酯胶粘剂是完全反应组份固含量100%的无溶剂型胶粘剂,主要有单组分和双组分型,用于不需干燥烘道的无溶剂新型干法复合机第一代单组份湿固化产品粘度变化快固化速度慢易产生CO2气泡如国内使用的UR7505,UR7506可适合于赛路玢预处理过的聚乙烯尼龙聚酯纸等薄膜之间的复合第二三代双组份胶不但初粘性好,且耐高温蒸煮,可适用于Al箔等粘接该胶在干法复合薄膜制造上应用的迅速发展成为近年来聚氨酯胶粘剂发展的重要特点之一从1974年德国开始至今,欧美在干法复合薄膜中目前该胶使用占50%以上,至1997年日本已有60多条生产线,我国陆续引进了几十条,对这类胶的需求快速增加如国产UR8150/UR7330为双组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂,两组份分别为100%的-OH基和—NCO基反应成膜,对多种材料如塑料膜金属箔等都表现极高的粘接性,具有透明性好有弹性耐老化无异味的优异性能,但不适用于EVA薄膜和流延尼龙薄膜的复合3结语国内层压复合薄膜用聚氨酯胶粘剂于80年代末引进国外先进技术开发成功,但该胶商品类别混杂,缺乏较为统一的技术规范,在工厂的使用仍各自为阵,对复合薄膜用聚氨酯胶粘剂的研究技术推广十分不利,使国产替代进口的潜力末能充分发挥目前普通复合薄膜产品用胶粘剂的性能生产能力已基本满足需求,应重点发展高初粘性单组份耐蒸煮型耐低温冷冻型的溶剂型聚氨酯胶粘剂产品,同时国内部分产品性能达到国外同类产品水平的基础上,更应重视应用技术的研究,加快替代进口产品的步伐水性聚氨酯胶粘剂100%液体反应型聚氨酯胶粘剂虽与发达国家差距较大,但已起步,需加快研究开发和建立相应规模的生产装置注重在提高胶综合性能的基础上增加品种,统一规范商品类别,建立行业标准,使软包装复合能根据基材复合工艺复合膜的用途经济合理选用胶,提高复合产品的综合质量和效益