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水性树脂之水性双组分涂料用丙烯酸酯乳液的羟值因素

2019-04-15

  以甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)为羟基单体,采用种子乳液聚合、极性单体分段滴加工艺合成了高羟值(98.8mgKOH/g)和高固含量(≥45.0%)的丙烯酸酯乳液,配制水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料(2K-WPU),考查了羟值对聚合稳定性、乳液粒径和涂膜物理化学性能的影响,研究了水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料合适的—NCO和—OH物质量的比。研究发现:羟值的提高会增加乳液聚合的凝胶率,降低单体的转化率,使乳液聚合稳定性下降,乳液粒径变大,分布变宽;涂膜硬度和交联度随羟值的增大而提高,涂膜光泽和耐介质性能分别在羟值为65.9mgKOH/g和82.4mgKOH/g时达到最佳;当n(—NCO)∶n(—OH)为1.5~1.8时,水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂膜的综合性能最佳。傅里叶红外光谱分析表明在涂膜形成过程中—NCO与—OH的固化反应完全需7d,TGA分析了水性双组分聚氨酯涂膜的耐热性。

  关键词:丙烯酸酯乳液;高羟值;极性单体;水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料(2K-WPU)

  水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料(2K-WPU)是一种性能与环保兼备的高品质涂料,它不仅具有溶剂型双组分聚氨酯涂料的硬度高、耐介质性能好、成膜温度低和附着力强等优点,而且挥发性有机物含量低,在木器家具、汽车、金属防腐和工业防护等领域具有广阔的应用前景[1-4]。水性双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料是由亲水改性含—NCO低黏度多异氰酸酯固化剂(A组分)和含—OH水性聚丙烯酸酯多元醇(B组分)组成。B组分水性羟基丙烯酸树脂具有聚合物结构可调、乳液粒子构型可设计性,且还可赋予多种功能性,是影响水性双组分涂料性能的重要因素。水性羟基丙烯酸树脂按制备方法可分为羟基丙烯酸水分散体和羟基丙烯酸乳液。羟基丙烯酸水分散体是通过溶剂聚合方法合成含亲水羧酸盐的羟基丙烯酸聚合物,然后在机械剪切力作用下分散于水中,存在固含量低、聚合物质均相对分子质量不高和VOC含量高等缺陷[5-7]。羟基丙烯酸酯乳液采用乳液聚合的方式制备,目前存在—OH含量不高、固体含量偏低、对聚氨酯固化剂的分散能力不强、双组分涂膜的外观不好等缺点[8-9]。研究发现羟基含量(羟值)及分布是影响羟基丙烯酸酯乳液性能的关键因素[10-11]。本文采用种子乳液聚合法制备高羟值丙烯酸乳液及水性双组分聚氨酯涂料,系统研究了羟值对丙烯酸酯乳液及水性双组分涂料性能的影响。

  甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸(MAA):均为工业品,日本旭化成化学公司;壬基酚聚乙氧基醚(OP-10):化学纯,上海试剂一厂;十二烷基苯二苯醚二磺酸钠(DowFax2A-1):化学纯,Dow化学公司;碳酸氢钠(NaHCO3)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、过硫酸钾(KPS):均为化学纯,广东西陇化工有限公司;亲水改性脂肪族多异氰酸酯固化剂(BayhydurXP2655):拜耳公司。

  羟基丙烯酸酯乳液的合成采用种子乳液聚合,极性单体分段滴加工艺,设计固含量为48.0%(质量分数)。在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入计量的复合乳化剂、碳酸氢钠和去离子水,开搅拌升温至82℃稳定10min后加入适量的引发剂(KPS)水溶液,15min后缓慢加入15%的单体混合液,待体系成蓝相并稳定30min;剩余单体分两段滴加,其中极性单体在两段滴加的量不同(羧基单体全部前阶段加入,羟基单体在前后两阶段的质量比为1∶3)。全部单体加完后,升温至85℃,补加适量引发剂,熟化2h后降温到50℃中和,当pH为7.5~8.0时过滤出料。乳液合成过程调控引发剂KPS的浓度、混合单体的配比和滴加速度,以保证乳液聚合正常进行。

  乳液聚合稳定性用凝胶率来表示,乳液聚合完成出料时用120目的滤网过滤,将滤渣干燥至恒质量,称其质量为m1,聚合加入的总单体量为m0。

  干燥薄膜制成尺寸为60mm×60mm×1mm的试样,分别置于不同介质中进行耐介质性能测试。测试方法为:分别将涂膜置于去离子水中浸泡3天或95%的乙醇溶液中浸泡24h,擦干表面水或乙醇后分别按式(1)和式(2)测定胶膜的吸介质率(WA/E%)和耐介质失质量率(WX/Y%)。

  其中:m0、m1和m2依次为胶膜的初始质量、擦干表面介质后的质量以及充分干燥脱除介质后的质量。WA和WE分别为胶膜吸水率和吸乙醇率;WX和WY分别为胶膜在水中和乙醇中的失质量率。