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石墨烯做成的水性树脂重防腐涂料高瞻定位科技的领先

2019-04-08

  近年来随着中国“深海战略”的制定和快速发展,海洋的军用和民用装备越来越多,如海军的舰船、沿海空军的飞机、导弹的发射井发射架、两栖作战的装甲车辆;用于二炮部队部分导弹的发射井、弹体、发射架、控制设备、检测设备;用于沿海的通信设备,如导弹导航系统的电子元器件,信息系统等;用于沿海、海岛部队的军械弹药;用于海洋的石油平台、民用船舶及海底输油管线、沿海港口等。这些装备的可靠性和耐久性除了与设计和技术相关之外均离不开腐蚀控制。实际上,海洋装备不仅面临着更复杂的腐蚀环境,而且对防腐涂层的耐紫外、耐冲刷、耐生物富集等性能都提出了更为特殊的要求。因而,海洋的防腐蚀比一般工程、设施、设备的防腐蚀更加重要、更加困难。2011年科学家首次研究发现,将石墨烯膜沉积在金属表面可以有效提高金属的耐腐蚀性能,如在Cu和Ni的表面涂覆石墨烯膜的试验证明,Cu的腐蚀速度降低了 7 倍,Ni的腐蚀速度降低了4 倍。研究表明,从日常用品到航空航天,从远洋轮船到电子产品,在任何使用金属并存在腐蚀风险的地方,石墨烯都能发挥作用,因为金属的使用寿命能够得到大幅延长,这也将使许多行业节约巨大的成本。2013年,纳米功能复合材料山西省重点实验室首次报道了石墨烯/聚合物复合防腐蚀材料,研究结果显示,石墨烯/聚合物复合防腐蚀材料拥有屏蔽、隔离、钝化和增强等多种功能;此外,在常用的环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、 玻璃鳞片涂料的屏蔽效应, 而且更具有韧性好、 附着力强、 耐水性好、 硬度高等特点, 其防腐性能超过了现有的重防腐涂料, 可广泛应用于海洋工程、 交通运输、 大型工业设备及市政工程设施等领域的涂装保护。随后,虽然关于石墨烯防腐涂料的研究报道较多,甚至国内多家单位实现了石墨烯防腐涂料的量产,但是,石墨烯结构和性能的可控性差、成本高,以及石墨烯在油性介质中分散性和稳定不好等关键技术,一直阻碍着石墨烯在重防腐涂料领域的应用推广。

  石墨烯防腐涂料的应用前景和优势主要是在海洋重防腐领域的应用,其能否得到广泛应用,关键在于能否低成本、稳定批量化生产,其次能否替代进口在海洋环境中得到应用。

  现在市场上能做到低成本(500m2/g)和稳定批量化生产氧化石墨烯(100吨/年),目前来看估计只有唐山建华可以实现。所以,关于石墨烯涂料在媒体上怎么炒作,没有合适的原料,谈石墨烯防腐涂料都是在炒概念,实际上石墨烯在涂料中起多大作用,他们自己都清楚(即,没有石墨烯,耐盐雾性能也能达到6000小时),包括现在报道较多的常州第六元素和宁波材料研究所。

  要实现石墨烯在重防腐涂层中的屏蔽、隔离、钝化和增强等多种功能,首先需要赋予石墨烯在重防腐涂料中的高分散性和稳定性。一般重防腐涂料的溶剂或基体基本都是非极性有机物,而目前工业化的石墨烯基本都是在极性溶剂水体系中制备的,含水的石墨烯不仅很难分散到非极性防腐涂料中,而且还容易使涂料出现沉淀和乳化现象,导致防腐涂料难以形成致密的防护膜,防护性能下降。因而,如何将极性水体系中制备的石墨烯转移和均匀分散到非极性防腐涂料中一直是石墨烯防腐涂料关注的焦点之一。

  目前最简单也是大家普遍采用的方法是干燥转移分散法,即通过干燥法将水除去,而后将干燥后的石墨烯粉末直接加入到非极性涂料体系中,通过高速搅拌、超声等方式分散。但是,石墨烯具有较大的长径比,且极易团聚,尤其是在干燥过程中形成的二次团聚体很难再通过物理方式剥离和分散开,因此该方法不仅导致石墨烯在防腐涂料中的分散性和稳定性差,而且也容易失去石墨烯的防护功能和效果。其次,采用湿法转移分散法,即将水体系中的氧化石墨烯进行还原和有机修饰,然后通过多次离心(或过滤)和中性溶剂洗涤将水除去,而后将浆料直接分散于涂料中。该方法可以使石墨烯在涂料中的稳定性和分散性大大提高,但是工艺复杂、能耗大、成本高,且存在离心或过滤过程中容易形成石墨烯的二次团聚,且该团聚体难以完全再次剥离和分散等问题,因此也难以实现石墨烯的单一分散。综上所述,如何低成本批量化制备非极性溶剂分散的石墨烯成为石墨烯重防腐涂料工程化应用首先需要解决的重大关键技术之一。

  实际上石墨烯防腐涂料能否得到广泛应用,关键在于能否在替代进口海洋重防腐涂料在海洋环境中得到应用,而应用于海洋工程和设施的重防腐涂料的使用环境复杂且苛刻,如海水的冲刷(含砂子)、海中微生物富集、海水飞溅、海水或大气中的电化学腐蚀、高低温循环作用、强紫外线照射等等。而海水、高温、紫外线、海洋微生物、海洋中的沙粒等固体冲刷等均会导致防腐涂层的结构被破坏,从而影响防腐涂层的防护效果和使用寿命。因而,性能优异的海洋工程和设施用石墨烯重防腐涂层必须具有优异的机械性能、耐高低温、耐紫外老化、防微生物富集和耐盐雾等多功能特性。然而,传统重防腐涂料的一些性能存在难以同时优化的矛盾问题,如高浓度锌粉可以提高耐盐雾性能,但同时会降低涂层的力学强度和剥离强度,降低涂层的机械性能。然而现在媒体上炒作石墨烯防腐涂料,只说了耐盐雾性能,实际上也在炒石墨烯概念,耐盐雾性能超过6000小时的普通防腐涂料,现在市场上很多,但仍然很难在海洋环境中应用。

  因而,如何实现海洋工程和设施用石墨烯重防腐涂料的多功能同时优化成为石墨烯重防腐涂料工程化应用需要解决的重大关键技术之三。

  我们提出了一种新的油性石墨烯分散液制备方法-----萃取转移法,即通过对石墨烯表面进行有机修饰,控制其表面温敏性和极性,调控功能化修饰石墨烯在一定温度下于极性溶剂水和非极性有机溶剂中的溶解度差异,从而实现石墨烯直接从水中萃取转移到非极性有机相中。该方法不仅避免了传统方法中离心、过滤或干燥复杂除水过程,而且整个操作过程不会导致石墨烯的二次团聚,可实现石墨烯在油性溶剂中的单一分散,相比于传统方法,操作更简单、工艺更易控制,且适合批量化制备。

  我们使用纳米级片状锌粉替代传统使用的微米级无规颗粒状锌粉,以柔性氟碳树脂替代传统石墨烯防腐涂料中使用的环氧树脂。纳米级片状锌粉在基体中的分散均一性大大提高,且具有更大的比表面积,不仅可以提高涂层的机械性能,而且还可以赋予其电极保护和屏蔽等其他功能;柔性氟碳树脂具有极佳的物理机械性能、超长耐候性、优良的防腐蚀性能、耐沾污、易清洁、强附着性、疏水等性能,可为实现石墨烯重防腐涂料的多功能化奠定基础。

  石墨烯是优质功能涂料添加剂,其优异的电学、热学、力学和光学性能,使石墨烯成为新一代涂料的焦点,带有大量含氧官能团的功能化石墨烯,与树脂、高分子材料的结合力强,极其适合作为补强材料或功能化材料。

  重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言,能在相对苛刻腐蚀环境里应用,并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐漆的特点:1、能在苛刻条件下使用,并具有长效防腐寿命,重防腐涂料在化工大气和海洋环境里,一般可使用10年或15年以上,即使在酸、碱、盐和溶剂介质里,并在一定温度条件下,也能使用5年以上。2、厚膜化是重防腐涂料的重要标志。一般防腐涂料的涂层干膜厚度为100μm或150μm左右,而重防腐涂料干膜厚度则在200μm或300μm以上,还有500μm-1000μm,甚至高达2000μm。

  我重庆华阳石墨烯科技有限公司成功解决这个问题,我公司底漆与丙烯酸聚氨酯面漆在多种漆膜厚度下(底漆+面漆厚度:30μm +50μm,40μm+40μm)耐盐雾性能均可达5000h漆膜无锈蚀、起泡、脱落。同事配套漆膜耐水(70μm +40μm),和耐盐水(60μm +50μm)测试已经大5200h漆膜无锈蚀、无起泡、脱落,后续测试还在持续进行中。

  我公司底漆在室外钢结构防腐应用上较传统富锌底漆在阴极保护性能上有很大优势,而锌烯底漆密度只有传统富锌底漆的一半左右,在同等防腐年限要求基础上,我公司底漆有涂薄质轻特点。并且锌粉含量低(HG/T3638-2009《富锌底漆》行业技术要求,对不挥发分中金属锌含量≥80%,而锌烯底漆中锌含量≤40%),在焊接作业时产生锌蒸汽较少,对人体危害小。

  在施工性能方面,相较于传统富锌涂料,在使用过程中,在涂覆基材表面形成的锌盐物质量少,提高了与其它涂覆物质的兼容性、层间结合力,具有更长的重涂时间间隔。同时由于其中含有石墨烯,因起良好的热传导性,使其兼具良好的散热性能。针对以上特性,石墨烯底漆在桥梁、船舶、航空、电力系统等室外钢结构可以得到极好的应用。是未来防腐主导,是科技的创新。