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水性涂料的未来方向及性能

2019-04-02

  涂料是由高分子物质和配料组成的混合物,并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新型高分子材料。1867年美国第一个涂料专利的出现标志着涂料科学与技术的开始。涂料中的挥发性有机物(VOC)以气态分子的形式在其生产、施工、干燥、固化成膜过程中散发至空气中,不仅造成了环境一定程度的污染,而且对人体健康也构成了威胁。世界各国为了保护环境,也为了保护地球上人类的生命安全,制定了有关环保的法律法规限制涂料中VOC的含量以及排放。2001年,我国针对挥发性有机化合物、甲苯和二甲苯总和、可溶性镉等10种室内装饰装修材料有害物质,制定了强制性的安全标准以及排放限量。近年来,中国又进一步完善有关环保的法律法规,建立了较为完善的“中国涂料低污染化发展安全国家体系标准”,其中包括涂料中有害物质的测试方法标准(如VOC差值测定法、VOC气相色谱测定法和乳胶漆中VOC的测定方法等)和涂料中有害物质限量产品标准(如溶剂型木器涂料中有害物质的限量和内外墙中有害物质限量等)。VOC的重要来源之一就是涂料的主要组成物质—分散介质和成膜物,鉴于有机溶剂型涂料的这种缺点,水性树脂生产技术的进步和发展刻不容缓,同时水性涂料逐步替代有机溶剂型涂料的前景一片光明。凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料,都可称为水性涂料。水性涂料包括水溶性涂料、水稀释性涂料、水分散性涂料(乳胶涂料)3种。水溶性涂料是以水溶性树脂为成膜物,以聚乙烯醇及其各种改性物为代表,除此之外还有水溶醇酸树脂、水溶环氧树脂及无机高分子水性树脂等。

  水性涂料从原料来源到生产及使用的全生命周期,均有利于环境的健康发展。它不仅在生产过程中将易挥发的有机溶剂替代,而且使用时涂装工具可用水清洗,也减少了清洗溶剂的消耗。有机溶剂的生产需要消耗化石原料,在资源紧缺的现阶段是对资源的一大挑战,水性涂料的出现,解决了这一问题。同时,溶剂的削减,大大减少了生产及使用过程中挥发性有机化合物的排放,为改善周边大气环境作出了积极的贡献。马春庆等人对比了不同涂装体系的VOC排放量,结果表明“溶剂型中涂+溶剂型色漆+单组份罩光清漆”工艺体系的VOC排放量为120g/m3,而“水性中涂+水性色漆+水性罩光清漆”工艺体系的排放量仅为28g/m3,排放量大幅度降低。另一方面,水性涂料仅采用少量低毒性醇醚类有机溶剂,有机溶剂挥发量减少,极大改善了工作场所的环境,有利于工作人员的身体健康。

  以溶剂中最常见的甲苯和二甲苯为例:甲苯的闪点为4℃,蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限1.2%~7.0%(体积);二甲苯闪点29℃,蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限约为1%~7%(体积)。两者均为易燃物质。因此,溶剂型涂料的易燃易爆原料储存和使用的场所,具有发生火灾爆炸事故的风险。而水性涂料的生产和使用,减少了对易燃易爆原材料的需求,极大地降低了风险。

  一是对原料成本的降低。随着人们对资源能源的需求日益增大,在世界范围内出现资源能源短缺的问题,导致石油乃至下游产品价格持续上涨,作为下游产品的有机溶剂也不例外。资源价格的压力下,以水作为稀释剂的价格优势正得以逐渐显现。

  二是对环境成本的降低。传统的溶剂型涂料生产过程中产生大量的有机废气,为了达到排放要求,企业需要配置尾气处理设施及相关的配套设施,并负担日常运行及维护费用。水性涂料的有机废气排放很少,为企业减轻了负担。

  三是安全成本的降低。水性涂料以水作为稀释剂,使之成为更为安全的涂料,从生产到运输再到应用中的火灾隐患较传统溶剂性涂料大幅降低。对于管理者来说,安全方面的投入成本也将相应的降低。

  水性涂料由于透气性比较好,基层内部的水蒸气可以向外扩散,不容易起泡,因此在对基层的要求上,水性涂料施工的基层含水率应小于10%,溶剂型涂料施工的基层含水率应小于8%。水性涂料对材质表面适应性好,涂层附着力强,在潮湿环境中可直接涂覆施工。通常,溶剂型涂料的涂着固体份高达60%~70%,而水性涂料的涂着固体份仅为20%~30%,由此可见,水性涂料的平滑性相对较好。

  虽然水性涂料对环境的湿度和基层含水率的要求方面优于溶剂型涂料,但在其他方面的适用性不及溶剂型涂料。

  (1)因水的表面张力大,难以浸润底材,易产生缩孔,水性涂料对施工过程中及材质表面清洁度要求也较高。

  (2)两种类型的涂料分散介质的熔点差异很大,水为0℃,而有机溶剂的熔点相对低很多,甲苯为–95℃,二甲苯为–25℃左右。因此,对于施工温度,水性涂料施工一般要求在5℃以上,而溶剂型涂料在0℃也可以施工。

  (3)喷涂水性涂料对喷漆室的湿度也有一定的要求,水性涂料在环境相对湿度85%以上时表干缓慢,水溶剂在较饱和湿度环境下无法正常挥发,当湿度过高(达到90%以上)时,在被涂物上的涂膜会流淌下来。因此需要喷漆室有良好的空气循环,保持适当的湿度。

  (4)由于水的蒸发潜热大,是一般溶剂的5~7倍,往往需提高烘干温度或延长烘干时间。

  (5)虽然水性涂料具有普通溶剂型涂料的防护与装饰功能,但是在高装饰性要求的场合,无法达到很高的丰满度,需要溶剂型涂料来实现。

  环氧树脂具有优异的物化性能,如良好的附着力,优异的耐化学品性和耐溶剂性,硬度高,耐腐蚀性和热稳定性优良,因此,一直引起人们的关注。水性环氧树脂可分为水乳型环氧脂和水溶型环氧树脂2种。其制备方法主要有直接乳化法、相反转法和自乳化法3种。此外,还有人采用纤维素单晶纳米材料混合改性法,制成柔韧性和硬度都较好的水性环氧涂料。

  水性环氧涂料通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜,固化剂的性能对涂膜物化性能影响很大,故水性固化剂的改性研究已成为当前国内外研究热点。目前常用的水性环氧树脂固化剂主要是3种改性胺类固化剂:(1)36碳链二聚酸和多胺缩聚而成的聚酰胺;(2)18碳链脂肪酸和多元胺反应制得的酰胺化多胺;(3)环氧树脂与多元胺制得加成产物。对于水性环氧固化剂的合成,一般常用的胺主要包括脂肪族多胺、间苯二胺、曼尼希碱和聚氧乙烯二胺等。由于该类固化剂与环氧树脂相容性比较差,故具有适用期短、耐水性差的缺点,所以对其进行改性是首要问题。一般常用的改性方法主要有3种:1)降低伯胺的含量,以降低固化剂的总体反应性;2)采用单环氧化合物或丙烯腈封端;3)通过减压蒸馏法除去未反应的游离胺,并加入有机酸,以提高其水溶性。石亚军等人研究了水性环氧树脂乳液与固化剂的配比、防锈颜填料配比以及颜填料体积浓度等对水性环氧防腐涂料性能的影响。研究结果表明:采用优选的高性能水性双酚A环氧乳液和改性的多胺固化剂,当水性环氧乳液和固化剂的质量比为2∶1时,涂料性能最好当铁钛粉、铁红、滑石粉3者的质量比为1∶1∶1.5时,涂料的力学性能、耐酸碱性、附着力等性能都达到最好;在保证铁钛粉、铁红、滑石粉的质量比为1∶1∶1.5的前提下,当颜填料聚氯乙烯的体积浓度达47.7%时,涂料的硬度、附着力等综合性能达到最佳。

  近几年,除了对水性固化剂进行大量的研究外,还对纳米材料改性的水性环氧涂料作了大量研究工作。将纳米SiO2、纳米TiO2等纳米材料用于水性环氧涂料中,制成水性纳米改性环氧涂料,可使其附着力、耐擦洗性、耐候性、硬度、柔韧性、耐老化性等性能得到很大提高。黄丽等人研究了复合改性的纳米SiO2/环氧涂料的性能。首先将纳米SiO2与溶剂混合,再按一定的配比加入偶联剂和超分散剂,制得改性纳米SiO2。然后将改性纳米SiO2与E-44环氧树脂混合,便制得纳米SiO2/环氧复合涂料。研究结果表明:改性纳米SiO2用量为2%时,能够与树脂基料有效复合,可使热分解温度达296℃,比纯树脂基料提高了50℃,漆膜的机械力学性能也得到很大提高。

  聚氨酯含有强极性异氰酸酯基(—NCO)、—OH以及脲基等,并且聚氨酯分子间能形成氢键、存在范德华力作用力和较高的内聚力,对极性塑料表面具有很好的粘接力。对于非极性塑料(如PE、PP),除了处理塑料的表面外,也可在聚氨酯树脂上接枝具有与这些非极性树脂相似化学性质、表面张力和溶解度参数的链段。

  按水性聚氨酯的外观,分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液,一般统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。按组成分有单、双组分之分,单组分属于热塑性树脂,聚合物在成膜过程中不发生交联,方便施工;双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼—NCO固化剂组分和含有可与—NCO反应的活泼氢(羟基)的水性多元醇组成,施工前将二者混合均匀,成膜过程中发生交联反应,涂膜性能好。

  单组分水性聚氨酯涂料是水性聚氨酯涂料中最常见的一种,也是最常用的,具有高断裂伸长率(可达800%)、适当的强度(20MPa)和常温干燥的优点。传统意义上的单组分水性聚氨酯涂料一般具有较低的相对分子质量或低交联度。为进一步提高单组分水性聚氨酯涂料的机械性能和耐化学品性能,可通过引入反应性基团进行交联或使用复合改性基料的方法来提高涂料性能,选用诸如多元醇、多异氰酸酯和多元胺等多官能团化合物合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体;添加内交联剂,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物;采用热活化交联和自氧化交联等。与环氧树脂复合,将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上,可提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。

  20世纪90年代初,Jacobs等成功开发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂,从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段,其具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优越性能。为得到表观和内在质量均匀的实用涂料,双组分聚氨酯水分散体涂料应满足:(1)多元醇体系应具有乳化能力,从而保证两组分混合后,容易把聚氨酯固化剂(特别是未经亲水改性的固化剂)乳化,具有分散功能,使分散体粒径尽可能小,以便在水中更好地混合扩散;(2)固化剂的黏度要尽可能小,从而减少有机溶剂的用量,甚至不用有机溶剂,同时又能保证与含羟基的组分很好地混合。如应用于汽车内饰件的涂装,鉴于单组分水性聚氨酯的附着力更佳,可采用单组分水性聚氨酯制作底漆和中涂,双组分水性聚氨酯作面漆和罩光漆。

  丙烯酸酯乳液以其优良的耐候性、耐光性和气味小等特点,推动了丙烯酸酯乳液涂料的飞速发展,并且采用核壳结构能很好地解决乳液的Tg和最低成膜温度(MFT)之间的矛盾。目前,根据加入壳体单体方式的不同,可将丙烯酸酯类乳液聚合的方法分为间歇法、平衡溶胀法、半连续法和连续法。影响丙烯酸酯乳液性能的因素有乳化剂、核层/壳层的单体质量比和壳层Tg。目前,对水性丙烯酸酯类涂料的改性有多种方法,例如聚氨酯改性、有机硅改性、含氟单体改性以及纳米材料改性等。

  冯利邦等人通过紫外光固化技术合成了水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料,并对其进行了研究。Jin等人通过两步乳液聚合法合成了一种用于增韧聚甲基丙烯酸甲酯的聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳结构的丙烯酸酯乳液,结果显示:聚合物乳液的柔韧性得到了很大提高。黄志彬等人制备了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液,并对其性能进行研究。潘莉莎等人用有机硅氧烷对水性羟基丙烯酸树脂进行改性,制成具有坚硬、耐磨、防水、耐划伤等优点的涂料。这是因为有机硅氧烷单体中的硅氧烷基团在酸催化剂作用下会发生水解生成硅醇基,硅醇基不但与丙烯酸分散体的多元醇发生缩聚反应,而且还发生分子间的相互缩聚,形成网状结构涂膜,这样使有机硅氧烷改性的水性羟基丙烯酸树脂涂膜具有坚硬、耐磨的特性。研究结果表明:在配方中选择较高活性的丙烯酸羟乙酯单体和阻碍性的乙烯基三异丙氧基硅烷单体,选择酸值为35~50mgKOH/g,羟基含量为3.5%左右,Tg为25℃,中和度为60%,所得树脂与固化剂具有良好的相容性,配制的双组分涂料具有优异的性能。

  醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂,其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、化学改性方便,且性能好。水性醇酸树脂的开发经历了外乳化和内乳化2个阶段,目前主要使用内乳化法合成水性醇酸树脂分散体。所谓内乳化法是将聚合物中的羧基或氨基分别用适当的碱或酸中和,使聚合物可分散于水中。虽然水性醇酸树脂涂料具有良好的涂刷性能和润滑性能,但也存在涂膜干燥缓慢,硬度低,耐水性和耐腐蚀性差,户外耐候性不佳等缺点,需要通过改性来满足这些性能要求。目前,人们对水性醇酸树脂的改性主要包括物理改性和化学改性,其中以丙烯酸树脂、有机硅树脂和苯乙烯改性的效果最为显著。王瑞宏等人用自干型水性丙烯酸改性醇酸树脂。除了添加水性丙烯酸外,还在醇酸乳液中添加中和剂、催干剂和助溶剂。改性后的水性醇酸树脂涂料具有良好的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性、快干性及高硬度等,克服了常规水性醇酸涂料贮存稳定性差,干燥速率慢,早期硬度、耐水性和耐溶剂性差等弊病,拓宽了水性醇酸涂料的应用领域。

  磺酸盐改性的水性醇酸树脂,与常规的水性醇酸树脂相比,改性后树脂的水溶性有大幅度提高,降低了助溶剂的用量。水性醇酸树脂的主链含有多元醇与多元酸聚合而成的酯键,而酯键受到酸、碱(中和剂)的攻击容易断裂,所以在合成改性水性醇酸树脂时,采用水溶性磺酸盐预聚物,可大幅度提高树脂的水溶性,只需加入少量胺中和剂,即可获得良好的水溶性,大大减弱了中和剂对酯键的攻击。经改性后的水性醇酸树脂除水溶性有了大幅度提高外,还具有优良的柔韧性、附着力和耐冲击性。

  聚氨酯涂料是综合性能优良的涂料品种。因此,人们希望将聚氨酯的优良性能引入醇酸树脂中,用它改进醇酸树脂的物理机械性能、耐候性和耐化学腐蚀性。实际上,目前已形成产量大、性能介于溶剂型醇酸和双组分聚氨酯之间的一类涂料,即所谓的氨酯油或单组分聚氨酯涂料,而氨酯油的水性化则是当前研究的热点。

  在传统紫外光固化涂料(UVCC)简称体系中,常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对人体有刺激作用,除此以外,在紫外光辐照过程中,许多活性稀释剂难以完全反应,残留单体不利于固化膜的长期性能。为了克服了传统UVCC高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾,水性UVCC将传统UVCC固化技术和水性涂料技术的优点进行结合,开发出一种极具应用前景的新涂料。从组成上来看,水性UVCC是由水性UV树脂或预聚体、光引发剂和各种助剂等组成。

  光固化树脂决定了整个涂料的基本性能,一般是指含有亲水性基团和不饱和官能团的预聚物。常用的亲水基团有羧基、磺酸基、氨基、醚基或酰胺基等,目前用得最多的亲水基团是羧基,不饱和基团通常采用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基或乙烯基醚等,官能团的种类影响涂料的固化速度。在UV固化过程中,不饱和聚酯最大的缺点是聚合过程的氧阻聚现象特别严重。向偏苯三酸酐引入羧基,然后中和成盐使树脂获得自乳化能力。另外通过在三羟甲基丙烷二烯丙基醚分子链末端引入醚键和双键,增加抗氧阻聚性能。水性UV超支化低聚物是一种新型的低聚物,因其具有球形或树枝状结构,与线型聚合物相比,具有高反应活性、易溶解、低熔点和低黏度的优点,成了最近研究的热点。Shi等报道了由多羟基功能性脂肪族聚酯为核心所组成的水性超支化聚酯(WBHP),由于其具有良好的水溶性、低黏度,故可以减少稀释用水,显示了良好的降黏效果。双酚A环氧丙烯酸树脂的结构中含芳环和侧位羟基,有利于提高附着力。芳环结构还赋予树脂较高的刚性,涂膜较高的硬度、光泽、拉伸强度以及很好的热稳定性和耐化学品性,缺点是固化膜柔性不足、脆性高,光固化后膜层中残余的丙烯酸酯基团较多,在环氧丙烯酸酯预聚物中引入乙烯基可以显著提高它的附着力、耐黄变性和耐腐蚀性等。

  聚氨酯丙烯酸酯预聚物是目前研究和开发最活跃的体系。聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子中的氨酯键使得高聚物分子链间能形成多种氢键,使涂膜具有耐冲击性、耐磨性和耐化学品性等。结合聚氨酯的综合性能优势和聚丙烯酸酯的价格较低的优势,采用接枝的办法解决了在简单共混时可能出现的相分离问题。Chen等合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,通过双羟基丙烯酸酯(PE-DA)和单羟基的HEA引入双键,此种方法制得的PUA分散体一些性能甚至比溶剂型的产品要好。

  作为光固化材料的重要组成部分,光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子,引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。水性光固化涂料一般只能用自由基型光引发剂。自由基聚合光引发剂有裂解型和夺氢型。前者在受光激发后,分子内分解自由基,是单分子光引发剂,以芳基烷基酮衍生物为主。夺氢型光引发剂吸收光能,在激发态与助引发剂发生双分子作用,产生活性自由基。这类引发剂主要有二苯甲酮叔胺光引发体系、硫杂蒽酮叔胺光引发体系。苯乙酮类光引发剂为了提高水溶性和易水分散性,主要引进一个侧链基到α,α-二甲基-2-羟苯乙酮的苯基上,增加它的亲水性或表面活性剂的特性,分子中引进十二烷基侧链,既能起分散作用,又能降低挥发性。多官能化的α-羟基酮,在引发过程中不会释放挥发性的光降解产物,而且不易从固化产物中迁移出来。硫杂蒽酮类水性光引发剂的水溶性好,具有很强的吸光能力和较高的活性。硫杂蒽酮以叔胺(如三乙醇胺)作为活性供氢体,具有很高的固化速度。

  表面活性剂是外乳化型光固化水性涂料的一个重要组成部分,其中常用作水性涂料表面活性剂的是长链脂肪酸与长链烃磺酸的铵盐。可聚合表面活性剂除了具有适当的活性和亲水性,同时为了克服小分子表面活性剂的易迁移、易起泡,也可以采用大分子表面活性剂,如一些嵌段共聚物、接枝共聚物等。光固化水性涂料由于其独特的优点,可广泛用作塑料清漆、罩印清漆、光聚合物印刷版等,同时在木器、塑料涂饰方面有较高应用价值。我国的水性光固化涂料近10年来得到了迅速发展,但与发达国家相比,在品种、质量、市场规模、研发方面还有差距,需对引发效率高、可聚合、可乳化以及高相对分子质量的水性光引发剂进行深入的研究。

  以水作为稀释剂的水性涂料较溶剂型涂料VOC含量大幅降低,对环境友好,对施工者、使用者的健康无害,在国内已有不少水性涂料企业的成功案例。今后,大力开展基础性研究,降低水性涂料的施工难度、改善使用性能,是水性涂料拓展应用领域、大规模普及应用的当务之急。同时,加强对政策指引、推广技术、转变思想观念、消除公众对水性涂料的偏见及顾虑等相关工作的重视,也将对水性涂料的应用发展起到推动的作用。总之,在发展涂料工业三原则(无污染,省资源,节能)和“4E”原则(经济、效率、生态、能源)的指导下,水性涂料将有更大的发展。