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水性聚氨酯树脂

2018-12-16

       进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场,代表着涂料、黏合剂的发展方向。令人奇怪的是,在水性树脂中, 水性聚氨酯仍然也是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一.

合成单体

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯,多异氰酸酯主要选择IPDI、TDI和HDI。此外,要引入亲水单体,其携带的亲水基团。


亲水单体(亲水性扩链剂)


  亲水性扩链剂是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体,它能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团。阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团,结合有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中和离子化,即呈现水溶性。常用的产品有:二羟甲基丙酸(dimethylol propionic acid ,DMPA)、二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid ,DMBA)、1,4-丁二醇-2-磺酸钠。


目前阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体主要选用DMPA, DMBA活性比DMPA大,熔点低,可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成,使VOC降至接近0。DMPA、DMBA为白色结晶(或粉末),使用方便。合成叔胺型阳离子水性聚氨酯时,应在聚氨酯链上引人叔胺基团,再进行季叔胺盐化(中和)。而季胺化工序较为复杂,这是阳离子水性聚氨酯发展落后阴离子水性聚氨酯的原因之一。


阳离子型扩链剂有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等,国内大多数采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇二醇,数均相对分子质量通常大于1000。


中和剂(成盐剂)


  中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂,二者作用所形成的盐基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。阴离子型水性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水,一般室温干燥树脂使用三乙胺,烘干树脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在80%-95%之间,低于该区间时影响分散体的稳定性,高于此区间时外观变好,但耐水性变差;阳离子型水性聚氨酯使用的中和剂是盐酸,醋酸,硫酸二甲酯,氯代烃等。中和剂对体系稳定性、外观以及最终漆膜性能有重要的影响,使用时其品种、用量应作好优选。


分类


以外观分-水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液。其性能差别见下表:

项目
水溶液
水分散液
水乳液
外观
透明
半透明
乳白
粒径<1nm1nm-100nm>100nm
分子量1000-10000103-105>5000

以亲水性基团的电荷性质(或水性单体)分


水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大、应用最广。阴离子型水性聚氨酯又可分为羧酸型和磺酸型两大类。近年来,非离子型水性聚氨酯在大分子表面活性剂、缔合型增稠剂方面的研究越来越多。阳离子型水性聚氨酯渗透性好,具有抗菌、防霉性能,主要用于皮革涂饰剂。


以合成用单体分


水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同,水性聚氨酯又可分为芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族,或具体分为TDI型、IPDI型,MDI型,等等。芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯类似具有明显的黄变性,耐候性较差,属于低端普及型产品;脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保色性,耐候性,但价格高,属于高端产品;芳脂族和脂环族的性能居于二者之间。


以产品包装形式分


水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。


     单组分水性聚氨酯包括单组分热塑性、单组分自交联型和单组分热固性三种类型。单组分热塑性水性聚氨酯为线型或简单的分支型,属第一代产品,使用方便,价格较低,贮存稳定性好,但涂膜综合性能较差;单组分自交联型、热固型水性聚氨酯是新一代产品,通过引入硅交联单元或者干性油脂肪酸结构形成自交联体系,通过水性聚氨酯的羟基和氨基树脂(HMMM)可以组成单组分热固型水性聚氨酯。


自交联基团或加热(或室温)条件下可反应的基团,使涂膜综合性能得到了极大提高,其耐水、耐溶剂、耐磨性能完全可以满足应用,该类产品是目前水性聚氨酯的研究主流。双组分水性聚氨酯包括两种类型,一种由水性聚氨酯主剂和交联剂组成,如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物进行外交联;


另一种由水性羟基组分(可以是水性丙烯酸树脂、水性聚酯或水性聚氨酯)和水性多异氰酸酯固化剂组成;使用时将两组分混合,水挥发后,通过室温(或中温)可反应基团的反应,形成高度交联的涂膜,提高综合性能。其中后者是主导产品。


合成原理


目前,阴离子型水性聚氨酯最为重要,芳香族水性聚氨酯合成的化学原理可用下列反应式表示:

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芳香族水性聚氨酯合成化学反应式

在中和之后加水乳化的同时,水也起到扩链剂的作用,扩链后大分子的端-NCO基团转变为-NH2,进一步同-NCO反应,通过脲基(-NH-CO-NH-)使水性聚氨酯的分子量进一步提高。

  脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯(如IPDI、TMXDI)为单体,其活性较低,因此,其在水中的扩链是通过加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺(多乙烯多胺)进行;此法溶剂用量低,无须脱除溶剂,工艺更可靠,可以实现真正意义上的绿色工艺生产。


合成工艺

水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合,即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液(或本体)逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体;第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链。


  早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物,然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂,乳化剂用量大,而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差,目前已经很少使用。


  现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段:-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac,-OCH2CH2-等,在搅拌下自乳化而成乳液(或分散体)。这种乳液稳定性好,质量稳定。根据扩链反应的不同,自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。


丙酮法


  丙酮法在预聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度,经过中和,高速搅拌下加水分散,减压脱除溶剂,得到水性聚氨酯分散体。该法工艺简单,产品质量较好,缺点是溶剂需要回收,回收率低,且难以重复利用。目前,我国主要使用该法合成普通型芳香族水性聚氨酯。


预聚体分散法


即先合成带有-NCO端基的预聚体,通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整黏度,高速搅拌下将其分散于溶有二(或多)元胺的水中,同时扩链得高分子量得水性聚氨酯。美国等发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯。


合成实例


阴离子型水性聚氨酯的合成


实例1

(1)配方:
原料
规格
用量(质量份)
聚己二酸新戊二醇酯
工业级,Mn:1000
230.0
二羟甲基丙酸
工业级
30.63
异佛尔酮二异氰酸酯
工业级
112.3
N-甲基吡咯烷酮
聚氨酯级
65.7
丙酮
聚氨酯级
50.00
二丁基二月桂酸锡
工业级
0.0200
三乙胺
工业级
25.12
乙二胺
工业级
5.600
481.7


(2)合成工艺


①预聚体的合成


  在氮气保护下, 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入