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科美水性树脂之水性丙烯酸 发展史

2019-06-25

  自有史以来,化学工业一直是同发展生产力、保障人类社会生活必需品和应付战争等过程密不可分的。为了满足这些方面的需要,它最初是对天然物质进行简单加工以生产化学品,后来是进行深度加工和仿制,以至创造出自然界根本没有的产品。它对于历史上的产业革命和当代的新技术革命等起着重要作用,足以显示出其在国民经济中的重要地位。

  古代的化学加工 化学加工在形成工业之前的历史,可以从18世纪中叶追溯到远古时期,从那时起人类就能运用化学加工方法制作一些生活必需品,如制陶、酿造、染色、冶炼、制漆、造纸以及制造医药、火药和肥皂。

  在中国新石器时代的洞穴中就有了残陶片。公元前50世纪左右仰韶文化时,已有红陶、灰陶、黑陶、彩陶等出现(见彩图[中国新石器时期(公元前2500年)烧制的彩陶罐] 、[隋代(581~618)烧制的三彩陶骆驼] 、[西汉(公元前 206~公元25年)制作的云纹漆 ] class=image、[唐代(618~907)越州窑烧制的青瓷水注] 、[中国古代炼丹白描图] )。在中国浙江河姆渡出土文物中,有同一时期的木胎碗,外涂朱红色生漆。商代(公元前17~前11世纪)遗址中有漆器破片 战国时代(公元前475~前221)漆器工艺已十分精美。公元前20世纪,夏禹以酒为饮料并用于祭祀。公元前25世纪,埃及用染色物包裹干尸。在公元前21世纪,中国已进入青铜时代,公元前5世纪,进入铁器时代,用冶炼之铜、铁制作武器、耕具、炊具、餐具、乐器、货币等。盐,早供食用,在公元前11世纪,周朝已设有掌盐政之官。公元前7~前6世纪,腓尼基人用山羊脂和草木灰制成肥皂。公元1世纪中国东汉时,造纸工艺已相当完善。

  公元前后,中国和欧洲进入炼丹术、炼金术时期。中国由于炼制长生不老药,而对医药进行研究。于秦汉时期完成的最早的药物专著《神农本草经》,载录了动、植、矿物药品365种。16世纪,李时珍的《本草纲目》总结了以前药物之大成,具有很高的学术水平。此外,7~9世纪已有关于三种成分混炼法的记载,并且在宋初时火药已作为军用。欧洲自3世纪起迷信炼金术,直至15世纪才由炼金术渐转为制药,史称15~17世纪为制药时期。在制药研究中为了配制药物,在实验室制得了一些化学品如硫酸、硝酸、盐酸和有机酸。虽未形成工业,但它导致化学品制备方法的发展,为18世纪中叶化学工业的建立,准备了条件。

  早期的化学工业 从18世纪中叶至20世纪初是化学工业的初级阶段。在这一阶段无机化工已初具规模,有机化工正在形成,高分子化工处于萌芽时期。

  无机化工 第一个典型的化工厂是在18世纪40年代于英国建立的硫酸厂。先以硫磺为原料,后以黄铁矿为原料,产品主要用以制硝酸、盐酸及药物,当时产量不大。在产业革命时期,纺织工业发展迅速。它和玻璃、肥皂等工业都大量用碱,而植物碱和天然碱供不应求。1791年在法国科学院悬赏之下,获取专利,以食盐为原料建厂,制得,并且带动硫酸(原料之一)工业的发展;生产中产生的氯化氢用以制盐酸、氯气、漂白粉等为产业界所急需的物质,纯碱又可苛化为,把原料和副产品都充分利用起来,这是当时化工企业的创举;用于吸收氯化氢的填充装置,煅烧原料和半成品的旋转炉,以及浓缩、结晶、过滤等用的设备,逐渐运用于其他化工企业,为化工单元操作打下了基础。吕布兰法于20世纪初逐步被索尔维法(见)取代。19世纪末叶出现电解食盐的。这样,整个化学工业的基础——酸、碱的生产已初具规模。

  有机化工 纺织工业发展起来以后,天然染料便不能满足需要;随着钢铁工业、炼焦工业的发展,副产的煤焦油需要利用。化学家们以有机化学的成就把煤焦油分离为、、、、蒽、菲等。1856年,英国人由合成苯胺紫染料,后经过剖析确定天然茜素的结构为二羟基蒽醌,便以煤焦油中的蒽为原料,经过氧化、取代、水解、重排等反应,仿制了与天然茜素完全相同的产物。同样,制药工业、香料工业也相继合成与天然产物相同的化学品,品种日益增多。1867年,瑞典人发明代那迈特炸药(见),大量用于采掘和军工。

  当时有机化学品生产还有另一支柱,即乙炔化工。于1895年建立以煤与石灰石为原料,用电热法生产电石(即)的第一个工厂,电石再经水解发生乙炔,以此为起点生产乙醛、醋酸等一系列基本有机原料。20世纪中叶发展后,电石耗能太高,大部分原有乙炔系列产品,改由为原料进行生产。

  高分子材料 受热发粘,受冷变硬。1839年美国用硫磺及加热天然橡胶,使其交联成弹性体,应用于轮胎及其他橡胶制品,用途甚广,这是高分子化工的萌芽时期。1869年,美国用樟脑增塑硝酸纤维素制成塑料,很有使用价值。1891年在法国贝桑松建成第一个人造丝厂。1909年,美国制成,俗称电木粉,为第一个,广泛用于电器绝缘材料。

  这些萌芽产品,在品种、产量、质量等方面都远不能满足社会的要求。所以,上述基础有机化学品的生产和高分子材料生产,在建立起石油化工以后,都获得很大发展。

  化学工业的大发展时期 从20世纪初至战后的60~70年代,这是化学工业真正成为大规模生产的主要阶段,一些主要领域都是在这一时期形成的。和石油化工得到了发展,进行了开发,逐渐兴起。这个时期之初,英国和美国的等人提出的概念,奠定了化学工程的基础。它推动了生产技术的发展,无论是装置规模,或产品产量都增长很快。

  合成氨工业 20世纪初期异军突起,用物理化学的反应平衡理论,提出氮气和氢气直接合成氨的催化方法,以及原料气与产品分离后,经补充再循环的设想,进一步解决了设备问题。因而使德国能在第一次世界大战时建立第一个由氨生产的工厂,以应战争之需。合成氨原用焦炭为原料,40年代以后改为石油或天然气,使化学工业与石油工业两大部门更密切地联系起来,合理地利用原料和能量。

  石油化工 1920年美国用生产,这是大规模发展石油化工的开端。1939年美国标准油公司开发了临氢催化重整过程,这成为芳烃的重要来源。1941年美国建成第一套以为原料用制乙烯的装置。在第二次世界大战以后,由于化工产品市场不断扩大,石油可提供大量廉价有机化工原料,同时由于化工生产技术的发展,逐步形成石油化工。甚至不产石油的地区,如西欧、日本等也以原油为原料,发展石油化工。同一原料或同一产品,各化工企业却有不同的工艺路线或不同催化剂。由于基本有机原料及高分子材料单体都以石油化工为原料,所以人们以乙烯的产量作为衡量有机化工的标志。80年代,90%以上的有机化工产品,来自石油化工。例如、等,过去以电石乙炔为原料,这时改用氧氯化法以乙烯生产氯乙烯,用丙烯氨氧化(见)法以生产丙烯腈。1951年,以天然气为原料,用蒸汽转化法得到一氧化碳及氢,使得到重视,目前用于生产、,个别地区用生产。

  高分子化工 高分子材料在战时用于军事,战后转为民用,获得极大的发展,成为新的材料工业。作为战略物质的天然橡胶产于热带,受阻于海运,各国皆研究。1937年德国法本公司开发获得成功。以后各国又陆续开发了顺丁、丁基、氯丁、丁腈、异戊、乙丙等多种合成橡胶,各有不同的特性和用途。方面,1937年美国 成功地合成尼龙 66(见),用熔融法纺丝,因其有较好的强度,用作降落伞及轮胎用。以后涤纶、维尼纶、腈纶等陆续投产,也因为有石油化工为其原料保证,逐渐占有天然纤维和人造纤维大部分市场。塑料方面,继酚醛树脂后,又生产了、醇酸树脂等热固性树脂。30年代后,品种不断出现,如迄今仍为塑料中的大品种,为当时优异的绝缘材料,1939年高压用于海底电缆及雷达,低压聚乙烯、等规聚丙烯的开发成功,为民用塑料开辟广泛的用途,这是齐格勒-纳塔催化剂为高分子化工所作出的一个极大贡献。这一时期还出现耐高温、抗腐蚀的材料,如、,其中聚四氟乙烯有塑料王之称。第二次世界大战后,一些也陆续用于汽车工业,还作为建筑材料、包装材料等,并逐渐成为塑料的大品种。

  精细化工 在方面,发明了活性染料,使染料与纤维以化学键相结合。合成纤维及其混纺织物需要新型染料,如用于涤纶的,用于腈纶的,用于涤棉混纺的活性分散染料。此外,还有用于激光、液晶、显微技术等特殊染料。在方面,40年代瑞士P.H.米勒发明第一个有机氯农药之后,又开发一系列有机氯、有机磷,后者具有胃杀、触杀、内吸等特殊作用。嗣后则要求高效低毒或无残毒的农药,如仿生合成的类。60年代,、发展极快,出现了一些性能很好的品种,如吡啶类除草剂、苯并咪唑杀菌剂等。此外,还有抗生素农药(见),如中国1976年研制成的井冈霉素用于抗水稻纹枯病。医药方面,在1910年法国制成606砷制剂(根治梅素的特效药)后,又在结构上改进制成914,30年代的类化合物、甾族化合物等都是从结构上改进,发挥出特效作用。1928年,英国发现,开辟了抗菌素药物的新领域。以后研究成功治疗生理上疾病的药物,如治心血管病、精神病等的药物,以及避孕药。此外,还有一些专用诊断药物问世。摆脱天然油漆的传统,改用,如醇酸树脂、、丙烯酸树脂等,以适应汽车工业等高级涂饰的需要。第二次世界大战后,丁苯胶乳制成水性涂料,成为建筑涂料的大品种。采用高压无空气喷涂、静电喷涂、电泳涂装、阴极电沉积涂装、光固化等新技术(见),可节省劳力和材料,并从而发展了相应的涂料品种。

  现代化学工业 20世纪60~70年代以来,化学工业各企业间竞争激烈,一方面由于对反应过程的深入了解,可以使一些传统的基本化工产品的生产装置,日趋大型化,以降低成本。与此同时,由于新技术革命的兴起,对化学工业提出了新的要求,推动了化学工业的技术进步,发展了精细化工、超纯物质、新型结构材料和功能材料。

  规模大型化 1963年,美国凯洛格公司设计建设第一套日产540t(即600sh.t)合成氨单系列装置,是化工生产装置大型化的标志。从70年代起,合成氨单系列生产能力已发展到日产 900~1350t,80 年代出现了日产1800~2700t合成氨的设计,其吨氨总能量消耗大幅度下降。乙烯单系列生产规模,从50年代年产50kt发展到70年代年产100~300kt,80年代初新建的乙烯装置最大生产能力达年产 680kt。由于冶金工业提供了耐高温的管材,因之毫秒裂解炉得以实现,从而提高了烯烃收率,降低了能耗。其他化工生产装置如硫酸、烧碱、基本有机原料、合成材料等均向大型化发展。这样,减少了对环境的污染,提高了长期运行的可靠性,促进了安全、环保的预测和防护技术的迅速发展。

  信息技术用化学品 60年代以来,大规模集成电路和电子工业迅速发展,所需电子计算机的器件材料和信息记录材料得到发展。60年代以后,多晶硅和单晶硅的产量以每年20%的速度增长。80年代周期表中 ~V族的二元化合物已用于电子器件 随着半导体器件的发展,气态源如磷化氢 (PH )等日趋重要。在大规模集成电路制备过程中,需用多种,其杂质含量小于1ppm,对水分及尘埃含量也有严格要求。大规模集成电路的另一种基材为,其质量和稳定性直接影响其集成度和成品率。此外,对基质材料、密封材料、焊剂等也有严格要求。1963年,荷兰菲利浦公司研制盒式录音成功后,日益普及。它不仅用于音频记录、视频记录等,更重要的是用于计算器作为外存储器及内存储器,有磁带、磁盘、磁鼓、磁泡、磁卡等多种类型。为重要的信息材料,不仅用于光纤通信,且在工业上、医疗上作为内窥镜材料。

  高性能合成材料 60年代已开始用(俗称尼龙)、聚缩醛类(如)、,以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 ()等为结构材料。它们具有高强度、耐冲击、耐磨、抗化学腐蚀、耐热性好、电性能优良等特点,并且自重轻、易成型,广泛用于汽车、电器、建筑材料、包装等方面。60年代以后,又出现、、、等。尤其是为耐高温、耐高真空、自润滑材料,可用于航天器。其纤维可做航天服以抗辐射。聚苯并噻唑和聚苯并咪唑为耐高温树脂,耐热性高,可作烧蚀材料,用于火箭。共聚、共混和复合使结构材料改性,例如多元醇预聚物与经催化反应,为尼龙聚醚嵌段共聚物,具有高冲击强度和耐热性能,用于农业和建筑机械。另一种是以纤维增强树脂的高分子复合材料。所用树脂主要为环氧树脂、不饱和聚酯、聚酰胺 聚酰亚胺等 所用为玻璃纤维、或(常用丙烯腈基或沥青基)。这些复合材料比重轻、比强高、韧性好,特别适用于航天、航空及其他交通运输工具的结构件,以代替金属,节省能量。和含氟材料也发展迅速,由于它们具有突出的耐高低温性能、优良电性能、耐老化、耐辐射,广泛用于电子与电器工业、原子能工业和航天工业。又由于它们具有生理相容性,可作人造器官和生物医疗器材。

  能源材料和节能材料 50年代原子能工业开始发展,要求化工企业生产重水、吸收中子材料和传热材料以满足需要。航天事业需要高能。固体推进剂由胶粘剂、增塑剂、氧化剂和添加剂所组成。液体高能燃料有液氢、煤油、偏二甲肼、无水肼等,氧化剂有液氧、发烟硝酸、四氧化二氮。这些产品都有严格的性能要求,已形成一个专门的生产行业。为了满足节能和环保的要求,1960年美国试制成可以实用的膜,以淡化、处理工业污水,以后又扩展用于医药、食品工业。但这种膜易于生物降解,也易水解,使用寿命短。1970年,开发了芳香族聚酰胺反渗透膜,它能够抗生物降解,但不能抗游离氯。1977年,改进后的复合膜用于海水淡化,每立方米淡水仅耗电23.7~28.4MJ 此外,还开发了和用膜等。聚砜中空纤维气体分离膜,用于合成氨尾气的氢氮分离及其他多种气体分离。这种技术比其他工业分离方法可以节能。精细以其硬度见长,用作切削工具。1971年,美国福特汽车公司及威斯汀豪斯电气公司以β-氮化硅 (β-Si N )为燃汽透平的结构材料,运行温度曾高达1370℃,提高功效,节省燃料,减少污染,为良好的节能材料,但经10年试验,仍存在不少问题,尚须进一步改进。现主要用作陶瓷发动机、透平叶片、导电陶瓷、人造骨等。陶瓷的主要物系有氧化物系,如氧化铝(Al O )、氧化锆(ZrO )等,和非氧化物系,如碳化物(SiC)、氮化物(BN)、氮化硅(Si N )等。80年代,为改进陶瓷的脆性,又在开发硅碳纤维增强陶瓷。

  专用化学品得到进一步发展,它以很少的用量增进或赋予另一产品以特定功能,获得很高的使用价值。例如食品和饲料添加剂,塑料和橡胶助剂,皮革、造纸、油田等专用化学品,以及胶粘剂、防氧化剂、表面活性剂、水处理剂、催化剂等。以催化剂而言,由于电子显微镜、电子能谱仪等现代化仪器的发展,有助于了解催化机理,因而制备成各种专用催化剂,标志催化剂进入了新阶段。